Nature Nanotech.：原位定量鋰電中支晶生長應力，揭示為何鋰枝晶能穿過固態電解質
日期：2020-01-16
鋰金屬因其較高的比容量（約為3860mAh/g）獲得了產業界和學術界的關注，是新一代電池的理想負極材料之一。由于鋰金屬較強的化學活性，鋰金屬作為電極時，其容易和電解液發生副反應，形成鋰"枝晶"，使電池庫倫效率和循環壽命大幅度降低。此外，不可控的鋰"枝晶"會穿破隔膜，造成電池內部短路，從而導致電池失效。使用機械剛性的固態電解質來yi制鋰枝晶生長，獲得了許多科研人員的關注。然而，鋰金屬仍然可以穿透固態電解質，解決這個問題需要對鋰枝晶的生長及相關的力學行為有一個基本的了解。
為此，燕山大學唐永福副教授、喬治亞理工學院朱廷教授、賓夕法尼亞州立大學Sulin Zhang教授以及燕山大學/湘潭大學黃建宇教授等人巧妙的利用澤攸科技（ZepTools）推出的PicoFemto?原位力電一體樣品桿，對鋰晶須形貌進行了原位生長觀察，并對其進行了應力測量。相關研究成果以《Lithium whisker growth and stress generation in an in situatomic force microscope-environmental transmission electron microscope set-up》為題發表在權威國際期刊《Nature nanotechnology》上。（2019年IF=33.407）該文章中張利強博士和楊婷婷博士研究生為論文的共同一作者。
原文：https://doi.org/10.1038/s41565-019-0604-x
研究人員發現在室溫下，當對AFM針尖施加電壓（過電位）時亞微米晶須開始生長，這個生長過程中的生長應力高達130 MPa，這個值大大高于先前報道。此外，他們也發現Li晶須在純機械載荷作用下的屈服強度可達244Mpa。
圖：實驗方法和實驗環境的搭建
該實驗利用PicoFemto?原位力電一體樣品桿和FEIETEM結合搭建實驗測試環境。其中，力電桿中AFM探針的懸臂梁彈性系數選擇為0.1 – 40 N/m。作者通過電子束誘導碳沉積將碳納米管焊接到AFM探針的尖的位置。之后，一塊鋰金屬在手套箱內被安裝在原位力電樣品桿的另一端。將樣品桿密封在充滿干氬的密封袋中，并轉移到ETEM中。空氣暴露的總時間小于2秒，從而限制了金屬鋰的氧化。樣品的運動由PicoFemto?原位力電桿的三維操縱探針控制。當碳納米管和鋰金屬連接時，為生長鋰晶須提供了外部偏壓（-2到-8v）。生長中的鋰晶須向上推動原子力顯微鏡的尖的位置，從而允許實時測量鋰晶須中產生的應力。具體地說，給定AFM懸臂梁的有效彈簧常數k，由Li晶須生長產生的力P由懸臂梁尖的位置的測量位移Δx通過P=kΔx計算得出。注意，由于懸臂梁的撓度（<5um）遠小于其梁長（520um），因此可以合理地假設Δx和P。通過在原位TEM成像中測量晶須的直徑并相應地測量晶須的截面積A，用SiG= P/A確定晶須中產生的軸向壓縮應力，以準確測量橫截面積A，我們旋轉ETEM中的鋰晶須以確定其橫截面幾何結構。在晶須生長過程中，用安培表記錄晶須中的電流，安培表的讀數約為1.2×10-10A（補充圖28）。當晶須直徑約為700 nm時，電流密度約為31 mA cm-2，與傳統的鋰離子電池相媲美。
圖2：鋰晶須生長的原位AFM-ETEM成像以及在施加電壓下同時測量鋰晶須的應力變化。
圖：生長的鋰晶須的原位壓縮測試
圖：文中報道的PicoFemto?原位力電一體樣品桿
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作者：小攸